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隨著化石燃料的緊缺，利用生物質再生能源重新引起廣泛注意．生物質能具有可再生、低污染、分布廣、儲量大等優點。

1．前言

   隨著化石燃料的緊缺，利用生物質再生能源重新引起廣泛注意．生物質能具有可再生、低污染、分布廣、儲量大等優點。我國生物質能資源相當豐富，資源總量估計每年可達6．5億噸標煤以上，各類農業廢棄物（如秸稈等）的資源量每年即有3．8億噸標煤，其中稻草、玉米稈、麥草分別占 31.3%、27.7％、16.0%。

 生物質能轉換的主要方式有生物化學方法和熱轉化方法兩大類。典型的熱轉化有熱解、氣化、燃燒、液化和炭化。

由于熱解生物質工藝可以得到高附加值的液體燃料和化學品，快速熱解生物質可獲得70%的液體產品，并具有取代石油的潛力，近年來得到國內外的廣泛關注。但生物質直接熱解得到的油品（簡稱生物油）具有含氧量高、酸度大、不穩定等特點，影響了生物油的廣泛使用。

本文通過從生物質及其熱解油組成的分析，探討影響生物油酸度的因素，并對一些熱解工藝進行了比較和評述。

2．生物質和熱解產品的組成

2．1生物質組成

   生物質主要由纖維素、半纖維素、木質素和少量灰分組成。生物質隨著種類和產地的不同，其組成也不同。下表列出了幾種生物質成分組成。

   在生物質中，纖維素組織和半纖維、木質素緊緊結合成一個有機整體，近似于聚合樹脂中玻璃纖維組織。纖維素是由脫水D-吡喃式葡萄糖基（（C6H10OS）通過相鄰糖單元的1位和4位之間的β-苷鍵連接而成的一個線性高分子聚合物，如圖1所示。纖維素分子聚合度一般在10000以上，其結構中 C-O-C鍵比C－C鍵弱，易斷開而使纖維素分于發生降解。

   半纖維素在化學性質上與纖維素相似，是由不同的己、戊糖基組合，通過β-l、4氧橋鍵聯接而成的不均一聚糖，其聚合度（150-200）比纖維素小、結構無定性、易溶于堿性溶液、易水解，熱穩定性比纖維素差，熱解容易。針葉木（如松木）中主要有半纖維素為聚半乳糖葡萄糖甘露糖。

   闊葉木（如楊木）中的半纖維素主要為木聚糖類，只含少量的聚葡萄糖甘露糖。玉米桿中的半纖維素不含聚葡萄糖甘露糖，主要為阿拉伯糖基葡萄糖醛酸木聚糖，如圖 3所示。

   木質素是由本基丙烷結構單元以C－C鍵和C－O－C鍵連接而成的復雜的芳香族聚合物，常與纖維素結合在一起，稱之為木質纖維素。它主要由本基丙烷結構單體構成。如圖 4所示。木質素分子結構中相對弱的是連接單體的氧橋鍵和單體苯環上的側鏈鍵，受熱易發生斷裂，形成活潑的含苯環自由基，極易與其它分子或自由基發生縮合反應生成結構更為穩定的大分子，進而結炭。

2．2生物質熱解產品組成

   纖維素熱解時，得到的熱解油主要含左旋葡萄糖，還有少量水、醛、酮、醇、酸等：半纖維素熱解形成油主要有：乙酸、甲酸、甲醇、酮，以及糠醛等；木質素熱解時形成的熱解油主要含芳香族化合物和少量的酸、醇等。生物質熱解時，半纖維素中的木聚糖是形成醋酸的主要來源。

   生物質熱解得到半焦、熱解油和熱解氣，熱解油收率可達到70％，最大收率時熱解溫度為450-650℃。表2為未經過處理的木材生物質和玉米桿生物質的熱解產品組成。

   表2表明，木材熱解油收率比玉米桿熱解油收率多10％以上，木材熱解油中的酸含量明顯低于玉米桿熱解油，且其熱解油中低分子物也少于玉米桿熱解油，而在表1中表明，楊木和玉米桿中的纖維素、半纖維索和木質素的含量是相近的，因此，根據前面所述，玉米桿熱解油含酸量多于楊木熱解油的可能原因是玉米桿的灰含量遠高于楊木。

3．灰分對生物質熱解的影響

3．1生物質的灰分組成

   生物質的灰含量隨生物質的種類、產地的不同而不同，并受種植條件的影響。一般地，生物質中灰分含有：Ca、A1、Mg、Na、K、Fe、O、Si、C1等，還有少量的 Zn、P等。表3舉出幾種生物質灰分的成分。

   表3看出，麥草含灰分最高，其次是玉米桿，木材的灰分較少。麥草中金屬氧化物含量最高的是氧化鉀，接近總灰分的四分之一；玉米桿中含氧化鈣、氧化鎂、氧例幾乎相當，三者占總灰分的一半；木材中含氧化鈣最高幾乎占總灰分的一半。比較而言，玉米桿與楊木中鈣含量是相當的，但玉米桿中鎂、鈉、鋁含量遠高于楊木，因而玉米桿的堿金屬、堿土金屬的總含量是遠高于楊木的。

3．2灰分對熱解油的影響

   灰分對生物質熱解的影響，可歸納以下三種情形：

①Raveendran,etal系統研究了13種生物質熱解時灰分及不同的鹽類對熱解油、氣和半焦的影響，添加金屬鹽使得揮發份降低，并促使生成更多半焦和熱解氣，而熱解油收率下降，同時使得熱解初溫降低：Jensen，et al研究了鉀鹽對麥草熱解的影響，通過酸洗后的麥草熱解所得熱解油收率增加了一倍，而添加 2％KCl于酸洗后的麥草時，熱解所得半焦收率升高與未經處理的麥草熱解相同，熱解油收率減少，熱解氣收率增加：

   因此，添加無機鹽，使得生物質揮發份減少、熱解半焦增多且其熱值降低、熱解油收率降低；并使生物質熱解初溫降低，生物質最大熱解液收率所對應的熱解溫度相隨下降；

②Scott,et al對比較了八種生物質的灰含量與熱解油收率之間的關系。如圖5所示，生物質熱解時的最大液體收率隨灰分的增加而明顯減小。Gray et al通過預處理生物質，減少生物質中的灰含量，使得其熱解液的收率增加，熱解液中低分子物，如甲酸、醋酸、丙酮、甲醇等減少，特別是酸，如醋酸。甲酸明顯大大降低，如圖6所示。圖7中酸洗脫灰的高梁渣與未經處理高梁渣的熱解，表明脫發明顯降低了熱解油中的酸含量，同時也減少了油中低分子物的產出；Piskorz,et al研究表明，木材脫灰后熱解油收率能達到80％。

   因此，生物質灰分增加，熱解油收率下降，熱解油中所含低分子物含量增加；脫灰降低生物質所含灰分，能使熱解油收圖5灰含量與最大熱解油收率的關系率明顯提高，同時也減少了低揮發份的產出。

③圖6表明，經過酸洗脫灰、鈣離子交換后的木材熱解時，醋酸產量增加了四倍，并超過了未經處理的木材的熱解所得，其它成分也明顯增加，這說明了生物質中的鈣對生物質熱解的酸及其它成分的形成及產出起著重要作用。圖7表明，高梁渣經過脫去一部分金屬成分后，醋酸含量降低了33％，甲酸減少至零，其它低分子物的產出也明顯降低。另外，Jensen，et al表明，生物質中的鉀對生物質熱解影響也很大。

   因此，灰分對熱解起關鍵作用是灰分所含的金屬鹽，如堿金屬、堿土金屬，其含量越大，熱解油的收率越低，熱解油中所形成的低揮發偷越多，產生的酸也就越多。

   綜上所述，影響生物質熱解油及其成分變化的金屬有鈣、鎂、鋁、鉀、鈉等。生物質中這些物質的含量直接影響著生物質的熱解，影響著生物質熱解油中酸的產出。楊木中鈣、鎂、鋁等的含量遠低于玉米桿，是玉米桿熱解油的酸含量遠高于楊木熱解油的一個重要因素。因此，設法降低玉米桿中鈣、鎂、鋁等金屬鹽的含量，對提高其熱解油的收率，降低有機酸含量非常有利的。

4．現有生物質熱解工藝分析

4.1 直接快速熱解

   大多數工作者對生物質直接熱解：生物質經過粉碎、篩分后直接在450－550℃時熱解，熱解蒸汽和半焦分離后，蒸汽經冷凝成為液體和不凝汽。不過，生物質直接熱解，工藝雖簡單，但其熱解油含酸量高（特別是楊木、秸桿類生物質），低分子物如甲酸、乙酸、甲醛、羥基乙醇含量較多，脫水糖含量少，油不穩定。因此，生物質直接熱解不能得到含酸少、熱值高、穩定的液體燃料。

4．2預處理與熱解結合

   近來，有人提出預處理與熱解結合的生物質熱解工藝，即：生物質通過預處理，如熱水浸提、酸洗脫去灰分；脫灰后的生物質再經除濕、干燥、熱解可以得到收率高、含酸少的熱解油。如圖所示：

   經過預處理脫去了一部分灰分的生物質熱解半焦減少，熱解油收率增加。Brown, et al通過硝酸酸洗脫灰和硫酸水解并脫去玉米秸桿一部分灰分的兩種熱解工藝，使得熱解油增加19－27％，熱解油中甲酸和乙酸的總量減少了75-83％，羥基乙醛減少了48－66％，脫水糖（左旋葡萄糖）增加了5－7倍。酸洗脫灰和水洗兩種熱解工藝所得熱解油含酸量相近，熱解油收率也相近。它的特點是：脫灰降低熱解油中的酸含量，增加了熱解油收率：但此工藝耗能大；由于酸洗、水解增加后續處理的復雜性，如廢水處理等，并增加費用。因此，脫灰熱解工藝還存在許多改進的地方。

4．3生物發酵與熱解集成

   1997年，waterloo大學開發出一種生物質發酵和熱解集成工藝制取乙醇。該方法的核心是通過生物質的水解，脫去一部分灰分和半纖維素，使其熱解形成的脫水糖大幅度提高，再利用脫水糖發酵制乙醇，如圖9所示。此工藝過程的優點利用酸水解和熱解增加發酵糖，得到高收率的液體燃料乙醇，其經濟性與生物質直接發酵制取乙醇工藝相當。然而該工藝中多次采用酸水解所需費用更高，工藝更為復雜，同時水解后的生物質較粘，熱解時難以進料。

5．結論

1）生物質灰分對熱解的影響顯著，灰含量增加，導致熱解油收率降低，焦炭和熱解氣增多：

    2）灰分在生物質熱解中起主要作用的是堿金屬、堿土金屬和過渡金屬，如K、Na、Ca、Mg、Al、Fe、Zn等。這些金屬的作用會使熱解油中的酸含量及低分子物增多；

    3）脫灰能減少熱解生物質時的酸的收率，增加熱解油收率；

    4）組合預處理、發酵和熱解來制取液體燃料是一個較好的思路，但要得到一個節能、低污染、低成本、含酸少的生物質熱解工藝，還需進一步研究。