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    摘要：生物質催化氣化是解決生物質氣化過程中存在一系列問題的最好方法。本文分析了CaO作為生物質催化氣化催化劑的選擇依據，總結了CaO催化劑國內外的研究現狀，并提出了CaO催化劑未來的研究方向和重點。

    關鍵詞：生物質；催化氣化；CaO

    1、前言

    《可再生能源發展“十一五”規劃》中指出開發利用可再生能源已成為我國緩解能源供需矛盾、減輕環境污染、調整能源結構、轉變經濟增長方式和促進社會主義新農村建設的重要途徑。生物質能是可再生清潔新能源，已經成為世界各國研究的熱點。一切有生命的可以生長的有機物質統稱為生物質，包括植物、動物和微生物，生物質能是指蘊藏在生物質中的能量。生物質具有揮發分和炭活性高，N、S含量低，灰分低，燃燒過程具有CO₂ 零排放的特點。生物質氣化是生物質能熱化學利用的重要方面之一，是指在一定的熱力學條件下，將組成生物質的碳水化合物轉化為主要由一氧化碳、氫氣和低分子烴類組成的可燃氣的過程。純生物質流化床氣化過程容易結團和不易流化，且碳含量低導致不易形成高溫炭層，以及其揮發份高，低溫熱解氣化過程形成大量焦油，很難解決，給生物質氣化帶來了很大困難。目前，解決以上問題最有效的方法就是生物質催化裂解，而CaO作為生物質氣化的催化劑已經引起了研究者們的關注。

    2、氧化鈣作為催化劑的依據

    首先，CaO催化劑可以代替生物質氣化過程中的惰性物質來做熱載體。生物質在流化床氣化的過程當中需要加入惰性物質（如石英砂等）來形成穩定的料層，以改善流化特性。生物質一般都含有較高的堿金屬（Na，K），氧化物和鹽類，如果采用的惰性物質熱載體含有SiO2時，生物質含有的堿金屬（Na，K），氧化物和鹽類可以與SiO₂發生以下的反應：
2 SiO₂ + Na₂CO₃ → Na₂O•2SiO₂ + CO₂
4 SiO₂ + K₂CO₃ → K₂O•4SiO₂ + CO₂

    形成共熔體熔融溫度僅為874℃和764℃，從而造成燒結現象。采用CaO做熱載體時就可以避免形成熔融溫度較低的物質，增強系統運行的安全性；

    第二，CaO催化劑可以催化生物質氣化過程中產生焦油的裂解。生物質氣化的目的是以獲得高品質的氣體燃料為目的，而氣化過程中產生的焦油為不希望產物。焦油的產生不僅降低氣化效率，而且會沉積在管道中，容易造成堵塞。若采用水洗除焦油時，要消耗寶貴水資源，并且極易造成二次污染。有研究表明CaO顆粒上存在有活化位，這些活化位的存在能夠降低焦油裂解所需的活化能，對焦油的縮聚反應有很強的催化作用，能夠使焦油中大分子的碳氫化合物轉化為小分子的碳氫化合物，促使焦油向氣態物質轉化，從源頭減少焦油的生成。這樣不僅提高了氣化的效率，而且能夠簡化后續的除焦油系統；

    第三，CaO催化劑能夠吸附生物質氣化過程中的CO₂，使CO₂以CaCO₃的形式固定下來，減少CO₂的排放。CO₂的排放能夠造成溫室效應，使大氣的溫度升高，影響全球氣候，因此世界各國也都在致力CO₂排放的削減，《聯合國氣候變化框架公約的經都議定書》的簽訂就是全世界人民共同努力的結果。CaO在高溫時與CO₂反應仍具有較大的平衡常數，因此，CaO在高溫反應中就能夠吸收氣體產物中的CO₂，這樣CO₂就能夠以CaCO₃的形式被固定下來，從而減少CO₂向大氣中的排放，有利于環境的保護和遏制全球氣候變暖；

    第四，CaO催化劑能夠改善生物質氣化氣體成分，提高氣體熱值。CaO的加入促進了焦油的催化裂解，使焦油轉變為不凝性氣體，這些不凝性氣體的組分與產物氣體的組分相似，尤其能夠提高氣體中氫、甲烷以及二碳烴的含量，使氣體中可燃成分增加。其次CaO吸收了氣體中的CO₂，使氣體中的不可燃成分減少。總的來說，CaO的加入能夠使氣體中可燃成分增加，不可燃成分減少，改善了氣體成分，增加了氣體熱值；

    另外，CaO催化劑可以與氣體產物中的含S成分反應，使最終的氣體中幾乎不含有S，從而達到脫S的目的。生物質本身S含量低（0.1%～1.5%），CaO能夠和S反應，使S以CaS的形式固定下來，從而使生物質催化氣化過程中幾乎沒有S化物排出。

    3、生物質CaO催化氣化國內外研究現狀

    3.1、國內研究現狀

    東南大學的沈來宏，肖軍，高楊等提出了串行流化床概念，將生物質的氣化和燃燒過程分開，利用Aspen Plus軟件建立反應器模型，對生物質氣化制氫進行了模擬。研究了氣化過程中溫度、催化劑種類(方解石、菱鎂礦和白云石)、以及催化劑與生物質配比等變化因素對生物質氣化制氫的影響。他們的研究結果表明：CaO催化劑的加入能夠顯著提高生物質水蒸氣氣化H₂的產率，且隨著溫度的提高，氣體產物中H₂的含量明顯下降，最佳的反應溫度為700～750℃。浙江大學熱能工程研究所的關鍵，王勤輝等在研究基于CO₂接受體氣化法的生物質無氧氣化制氫系統時發現[Ca]/[C]比的增加有利于H₂產量及濃度的提高，但是[Ca]/[C]比大于1.0后，過量的CaO并不能提高H2的產量及濃度。浙江大學的張曉東、劉亞軍在固定床上研究了裂化溫度(650～950℃)、氣相停留時間(0.5～1s)和催化劑類型等過程參數對焦油轉化的影響, 在實驗中獲得的了云石、石灰石作用下高達90%以上的焦油轉化效果。浙江大學的吳嶸研究了改性納米CaO的制備及高溫對CO₂的吸附情況，表明：改性納米CaO作為高溫CO₂吸附劑比未改性納米CaO有較好的吸附循環穩定性。清華大學的侯斌等對生物質熱解焦油的催化裂化進行了研究，采用玉米稈屑的常壓鼓泡床氣化煤氣作為原料氣，在固定床催化裂化反應器上實驗了鍛燒白云石和石灰石的效果。實驗中研究了催化床溫度、床高、催化劑類型對焦油轉化率和煤氣成分的影響。在800～850℃范圍內，兩種催化劑對焦油的催化裂化效果都非常明顯，焦油裂解率達到90%以上。在他們的實驗中，鍛燒石灰石的催化活性要高于鍛燒白云石，且石灰石的失活速率也相對大一些。清華大學的呂俊復，岳光溪以焦油中的苯和甲苯為對象，用固定床反應器實驗研究了焦油裂解過程中反應對氧化鈣催化活性的影響，測定了失活系數，探討了失活機理。實驗結果表明：隨著積碳量的增加，氧化鈣顆粒的比表面積和空隙率減小，裂解反應速率下降，裂解產物中碳的總產率增加。沈陽化工學院謝威等研究了生物質(松木屑)氣化氣焦油在氧化鈣上的催化裂化，采用固定床反應器。催化溫度700℃時，焦油的裂解率可達73.5%，焦油氣化率為49.41%、氣態裂解產物為甲烷、乙烯和氫氣[19]。華北電力大學的陳鴻偉，龐永梅等在管式加熱爐中對玉米秸稈進行了熱解實驗研究，實驗結果表明：添加CaO后，氣體中CO、H₂、CH₄含量均有增加，尤其是H2含量增加最為明顯，產氣熱值相對于純玉米秸稈熱解提高了17.9%。中國科學院山西煤炭化學研究所的朱廷鈺等研究了CaO對焦油的裂解的催化作用，結果表明：CaO能夠降低半焦中H/C比，明顯增加氣相中H₂、CH₄、C1～C4產率，CaO還具有明顯的固硫和固CO₂作用，另外還對CaO催化焦油裂解機理進行了分析。中國科學院山西煤炭化學研究所的賈永斌等在研究停留時間對CaO對焦油的裂解影響時同樣發現CaO的加入能夠增加H₂、CO以及脂肪烴類的產率，且明顯地增加了氣體的熱值 。[NextPage]

    3.2、國外研究現狀

    García證實了CaO催化水蒸氣氣化焦油裂解熱動力學的可行性，并且CaO作為水蒸氣氣化焦油裂解的催化劑顯示出了預期中的效果。García和Hüttinger把CaO催化水蒸氣氣化焦油裂解的過程分為兩個過程，第一個過程為焦油熱解為氣體產物和固態碳沉積在CaO催化劑表面，第二個過程為沉積在CaO催化劑上的固態碳在水蒸氣的作用下發生氣化反應。同時也說明CaO催化效果要好于MaO，但是，積碳和碳酸鹽的形成更容易使CaO失去活性。Alarcón和García的研究表明用CaO和MaO混合物作為催化劑能夠極大的提高氣體產物（主要是CO和H2），并且在他們的試驗過程中CaO并沒有失去活性。Olivares和Aznar等在常壓鼓泡流化床水蒸氣—O2氣化中研究了鍛燒白云石（CaO/MgO）于氣化器床內應用的情況，鍛燒白云石使產品氣中H2的含量增加(從28%增加到43 %(干基))，原因可能是焦油破壞反應及CO與水反應生成了CO₂和H₂，這些過程可為CaO/MgO所促進；CO含量下降(從45%下降到27% )；CH₄和C₂等輕質烴含量下降，原因可能是床內的焦油裂化會產生一些輕質烴和輕質烴的床內蒸汽和CO重整這兩個同時發生的反應競爭；CO₂含量變化不大，既有其消耗也有其產生。Yeboah和Longwell等在煤的流化床常壓裂解中將鍛燒白云石加入裂解反應器中，研究了其對產物產量、木炭和焦油的元素組成、煤氣組成及氣相脫硫和脫碳酸等的影響。白云石的加入使得較低溫度下H2S和其他蒸汽態硫完全脫除，CO₂也大為減少，氣體產量增加而焦油產量下降，并且焦油中氧含量下降，H/C有一定增長，氣體中H₂、CH₄和C₂以上的烴產量增加，而CO則產量減少。Betancuret al用MaO和白云石作為焦油裂解的催化劑，研究了不同操作條件對催化劑的影響和催化劑脫硫的作用。研究表明：硫能影響CaO和MaO催化劑的活性，但是卻不會使它們完全中毒失效，CaO和MaO催化劑要優于傳統的鎳基催化劑。Jia和Huang研究了CaO催化劑在催化焦油裂解過程中的活性，結果表明隨著滯留時間增加，CaO的催化活性有了明顯下降。Balasubramanian等進行了粉末氧化鈣基CO₂吸附劑的研究，結果表明氧化鈣粉末在有氮氣存在下的制氫過程具有較優的制氫效果，但對于吸附劑的再生及穩定性沒有進行研究。Wu等研制了微米級氫氧化鈣顆粒，在500℃、0.2MPa總壓、水/炭比為6的條件下制得的氫氣濃度為94%，而且氧化鈣顆粒在10次炭化脫炭循環后仍保持CO₂吸附容量為3.45mo1/kg，顯示了CaO作為CO₂吸附劑的良好性能。imell等對反應環境中CO2分壓對白云石和石灰石等碳酸鹽物質的焦油分解活性的影響進行了實驗研究。緞燒狀態下的白云石和石灰石可非常有效的促成甲苯的分解，但是處于碳酸鹽狀態下的白云石和石灰石則幾乎完全喪失了活性，且一旦反應環境中CO₂的分壓超過CaCO₃的平衡分解壓力就會發生活性的喪失。

    另外，瑞典皇家工學院（KTH）、西班牙Saragossa大學和“Complutense” of Madrid大學、美國太平洋西北實驗室（PNL）、麻省理工學院（MIT）、日本Tohoku大學、美國Clark大學和加拿大Waterloo大學的研究者們也對CaO催化劑做了大量的研究。

    4、總結和展望

    CaO作為催化劑因其現實易得、對焦油裂解催化性好、高溫與CO₂反應平衡常數大、CO₂吸附量大等優點，已經引起了人們極大的興趣，并已做了大量的研究工作。但CaO作為催化劑也有以下的缺陷，首先是壽命問題，CaO本身機械強度不高，反應過程中產生的積炭覆蓋在CaO表面，會使CaO的活性迅速下降。其次是CaO作為CO₂吸附劑再生溫度高，要消耗大量能源和循環穩定性差。因此CaO作為催化劑的研究主要集中在兩方面，一是提高CaO作為催化劑的壽命，主要是對CaO的活性和提高抗積炭性進行探索和研究；二是提高CaO作為CO₂吸附劑的循環穩定性，主要是對CaO顆粒本身結構進行優化，通過包覆和摻雜改性等方法制備納米級CaO顆粒來提高CaO催化劑對CO2的吸附量和循環吸附的穩定性。(江蘇大學能源與動力工程學院   李偉振)