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王海1，2，許紅梅1，劉勇1*，沈輝1  (1中山大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院太陽(yáng)能系統(tǒng)研究所，廣東廣州510006；2桂林工學(xué)院材料與化學(xué)工程系，廣西桂林 541004）

　　摘 要：本文對(duì)傳統(tǒng)三明治結(jié)構(gòu)染料敏化太陽(yáng)電池在光利用方面作了簡(jiǎn)要的論述，重點(diǎn)探討了作為染料敏化太陽(yáng)電池光陽(yáng)極材料的TiO₂薄膜和染料分子在光利用方面的特點(diǎn)。此外，對(duì)一些新型結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽(yáng)電池在光利用方面的特點(diǎn)也作了簡(jiǎn)要描述。

E-mail：liuyong7@mail.sysu.edu.cn

關(guān)鍵詞：染料敏化，太陽(yáng)電池，光利用

1. 前言

　　染料敏化太陽(yáng)電池（DSSC）是最近20年來(lái)，基于納米技術(shù)發(fā)展起來(lái)的一種新型太陽(yáng)電池，與傳統(tǒng)硅電池相比，因其成本低，效率高而逐漸受到許多研究者的青睞（圖1是該電池的結(jié)構(gòu)示意圖）。傳統(tǒng)DSSC主要由透明導(dǎo)電玻璃、多孔二氧化鈦薄膜、染料敏化劑、電解質(zhì)溶液（或固態(tài)電解質(zhì)）、對(duì)電極等組成。目前對(duì)染料敏化太陽(yáng)電池的研究主要集中在TiO₂薄膜材料，電解液的開發(fā)，染料分子的設(shè)計(jì)。如何提高光的利用率，從而提高DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率一直是這一領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

圖1 染料敏化太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)示意圖
Fig.1 Structure of dye-sensitized solar cell

1. 傳統(tǒng)DSSC對(duì)光的利用

2.1導(dǎo)電玻璃對(duì)光的利用

　　由于傳統(tǒng)DSSC采用的三明治結(jié)構(gòu)要求光陽(yáng)極襯底必須具有透光性，因此透明導(dǎo)電玻璃（transparent conductive oxide，簡(jiǎn)稱TCO）成為傳統(tǒng)DSSC襯底的最佳選擇，這也是目前研究者所普遍采用的。它是在玻璃表面附著一層包括In、Sb、Zn和Cd的氧化物及其多元復(fù)合氧化物薄膜材料而構(gòu)成的。透明導(dǎo)電薄膜以摻錫氧化銦（In₂O₃:Sn，簡(jiǎn)稱ITO）和摻氟的氧化錫（SnO₂:F，簡(jiǎn)稱FTO）為代表。導(dǎo)電膜的研究與應(yīng)用較為廣泛、成熟，在美、日等國(guó)已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。ITO經(jīng)高溫?zé)崽幚砗螅孀钑?huì)呈數(shù)量級(jí)增大，而FTO在此溫度熱處理后性質(zhì)仍然穩(wěn)定，因此FTO常作為傳統(tǒng)DSSC中TiO₂薄膜的基體材料。圖2所示為SOLARONIX公司三種不同F(xiàn)TO的紫外-可見(jiàn)光透過(guò)率曲線，從圖中可以看出，導(dǎo)電玻璃在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的最高透過(guò)率為90%左右，有一部分太陽(yáng)光沒(méi)有被利用，在遠(yuǎn)紅外波段FTO的透過(guò)率在80%以下。選取TCO導(dǎo)電玻璃時(shí)，需將電阻與透過(guò)率綜合考慮，一般導(dǎo)電率越大，透過(guò)率越小，反之亦然。追求低電阻和高的光透過(guò)率是今后TCO研究中的一個(gè)重要方向^[1]。

圖2 不同玻璃基體材料的FTO紫外-可見(jiàn)光透過(guò)率[2]
Fig. 2 UV-VIS transmission spectra FTO coatings on various glasses substrates[NextPage]

2.1染料敏化劑對(duì)光的利用

　　由導(dǎo)電玻璃透過(guò)的太陽(yáng)光將被染料吸收，目前公認(rèn)的較好的光敏染料為釕的聯(lián)吡啶絡(luò)合物，其基本化學(xué)式為ML2(X)2，其中M代表釕，L代表4,4'-二羧基-2,2'-聯(lián)吡啶，X代表鹵素、氰基、硫氰酸根、乙酰丙酮、硫代氨基甲酸、水等。在這一系列染料中，以N3（紅染料）和N719性能最優(yōu)，應(yīng)用最廣。N3的最大吸收峰在518nm和380nm，對(duì)應(yīng)摩爾消光系數(shù)分別為1.3×10⁴ L·mol^-1·cm^-1和1.33×10⁴ L·mol^-1·cm^-1。但N3和N719對(duì)600nm以上的光譜響應(yīng)較差，吸收光譜范圍與太陽(yáng)光譜不能很好匹配，因此不能有效利用這部分太陽(yáng)光。2001年Grätzel等^[3]合成了被稱為“黑染料”的光敏劑，其結(jié)構(gòu)式為RuL₃(SCN)₃ (L=三聯(lián)吡啶三羧酸鹽)。圖3列出了N3和黑染料的分子結(jié)構(gòu)圖。

圖3 N3和黑染料分子結(jié)構(gòu)圖
Fig.3 Molecular structures of N3 and black dye

圖4分別給出了N3和黑染料的吸收光譜及光吸收效率，兩種光敏染料在可見(jiàn)光波段都具有較高的光吸收，N3的長(zhǎng)波吸收能力較差，而在920nm處黑染料仍具有光譜響應(yīng)，其吸收光譜相對(duì)N3紅移了大約100nm。據(jù)報(bào)道用它作為敏化劑的電池在AM1.5太陽(yáng)光照射下總的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到10.4%^[4]。

設(shè)計(jì)合成性能更加優(yōu)良的光敏染料體系，進(jìn)一步提高長(zhǎng)波范圍的光吸收仍是人們的主要研究方向之一。Kubo等^[5]用N719和黑染料制備了疊層結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽(yáng)電池，由于黑染料在近紅外具有很好的光吸收性能，可以吸收閾值達(dá)1000 nm以內(nèi)的太陽(yáng)光，彌補(bǔ)了N719染料在長(zhǎng)波范圍吸光能力差的缺點(diǎn)，可以提高了電池的光譜響應(yīng)范圍和光電轉(zhuǎn)換效率，結(jié)果表明疊層結(jié)構(gòu)的電池比單獨(dú)用N719或黑染料的電池的光電流提高了20%。

圖4 N3和黑染料的吸收光譜及光吸收效率
Fig.4 Absorption spectra of N3 dye and black dye represented by absorbance and light-harvesting efficiency

圖5[6] 新的光敏化劑Ru(dcphen)2(NCS)2和Ru(dcbiq)2(NCS)2的分子結(jié)構(gòu)式及其無(wú)水乙醇溶液中的吸收性能
Fig.5 Molecular structure of new netal complex photosensitizes, Ru(dcphen)2(NCS)2 and Ru(dcbiq)2(NCS)2, and their absorption properties in ethanolic solution

開發(fā)對(duì)近紅外，紅外波段吸收的染料，也是染料研究的一個(gè)重點(diǎn)。圖5列出了兩種新的光敏化劑Ru(dcphen)₂(NCS)₂和Ru(dcbiq)₂(NCS)₂的分子結(jié)構(gòu)式及其與N3的吸收性能比較。Ru(dcphen)₂(NCS)₂的最大吸收峰在520nm，與N3相近，據(jù)報(bào)道利用這種染料敏化的DSSC效率達(dá)6.1%~6.6%。Ru(dcbiq)₂(NCS)₂對(duì)大于600nm波長(zhǎng)范圍的吸收更具優(yōu)勢(shì)。N3染料的主要缺陷在于長(zhǎng)波長(zhǎng)無(wú)吸收。增大染料在近紅外的吸收，同時(shí)保持短波長(zhǎng)的光電轉(zhuǎn)換效率不變，有利于提高整個(gè)太陽(yáng)能電池的總效率。近年來(lái)，以Z907為代表的兩親型染料和以K19為代表的具有高吸光系數(shù)的染料敏化劑是當(dāng)前多吡啶釕類染料研究的熱點(diǎn)。[NextPage]

2.1多孔薄膜對(duì)光的利用

2.3.1納米晶TiO₂顆粒尺寸對(duì)光利用研究

　　氧化物半導(dǎo)體的光化學(xué)穩(wěn)定性好，是用于DSSC光陽(yáng)極的寬帶隙半導(dǎo)體材料。自Grätzel成功將納米晶多孔薄膜引入到DSSC中，電池性能得以大幅度提高。構(gòu)成TiO₂薄膜的顆粒大小在10-30nm之間，顆粒間的多孔結(jié)構(gòu)極大地增加了薄膜的比表面積。TiO₂薄膜的粗糙因子（roughness factor）大于1000，相當(dāng)于面積為1 cm²的薄膜（以厚度為10μm為例），它實(shí)際的表面積達(dá)到1000cm²。考慮到納米多孔TiO₂具有高的粗糙因子，而且染料以單層吸附到TiO₂顆粒的表面，所以，被吸附的染料數(shù)量大量增加（10^-7molcm^-2），從而導(dǎo)致染料在吸收峰的波長(zhǎng)接近100 %的吸收光，增加了光的利用效率。

一般說(shuō)來(lái)TiO₂薄膜中含有TiO₂大顆粒（250-300nm），它們能有效散射入射光子，太陽(yáng)光在粗糙表面內(nèi)多次反射，進(jìn)一步提高光吸收效率^[6]。孔隙率的多少直接影響了薄膜的性能，一般來(lái)說(shuō)，孔隙率控制在60-70%間是比較合適的。圖6是典型的TiO₂薄膜的掃描電鏡圖片，其中包含了大小不等的顆粒，薄膜形成了多孔結(jié)構(gòu)。

圖6 典型的TiO2薄膜的掃描電鏡圖片
Fig.6 Scanning electron microscope photograph of a typical nanocrystalline TiO2 film

利用散射光對(duì)提高光的收集效率，對(duì)于進(jìn)一步提高染料敏化電池的光電轉(zhuǎn)換效率具有積極的作用。關(guān)于這方面的研究已經(jīng)有人做了詳細(xì)的討論。光在TiO₂薄膜內(nèi)的散射作用，可以增加入射光的入射長(zhǎng)度，提高染料對(duì)光的吸收。通常，在制備TiO₂漿料過(guò)程中，添加大顆粒的TiO₂可以達(dá)到此效果。模擬計(jì)算表明，一般20nm的TiO₂顆粒和作為散射中心的250-300nm大顆粒混合，可以起到增加太陽(yáng)光的吸收的作用。實(shí)際上，與TiO₂透明薄膜相比，大小顆粒的搭配可以提高光電流。這種工藝可以使得TiO₂薄膜在低能區(qū)（如650-900nm）光譜相應(yīng)提高明顯。

2.3.1納米晶TiO₂薄膜厚度對(duì)光利用的影響

　　提高膜厚可以增加對(duì)光的吸收，但研究表明，薄膜厚度太大會(huì)影響電解液中的離子在薄膜中傳輸。為解決這一問(wèn)題^[7]，可以通過(guò)在光陽(yáng)極上增加一層約幾百納米的大顆粒氧化物薄膜作為光散射結(jié)構(gòu)或在薄膜中摻入少量的大顆粒TiO₂來(lái)增加光的傳播路徑，增加電池在長(zhǎng)波范圍（600-800nm之間）的光吸收。但背反射層厚度過(guò)大會(huì)阻礙電解液在納米多孔薄膜中的轉(zhuǎn)輸, 光電轉(zhuǎn)換效率會(huì)降低。Nazeeruddin等^[8]證實(shí)可以通過(guò)在以銳態(tài)礦為主的光陽(yáng)極上用ZrO₂充當(dāng)粘接劑，粘接一層多孔絕緣的金紅石型的TiO₂。因?yàn)榻鸺t石晶型的TiO₂在所有的白顏料中具有最高的折射率和反射率，可以將透過(guò)光陽(yáng)極的光漫反射回光陽(yáng)極，顯著提高光的吸收，研究表明入射單色光在700 nm處光電轉(zhuǎn)換效率提高了2倍。Ferber等^[9]研究了在多孔膜中摻入少量的大顆粒TiO₂，從而增加可見(jiàn)光在薄膜內(nèi)的反射次數(shù), 減少可見(jiàn)光被反射或透過(guò)薄膜，結(jié)果表明，一定量的摻雜會(huì)提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率，但大顆粒過(guò)量將影響染料的吸附量和薄膜的特性，電池效率會(huì)降低。

2.1其它組成對(duì)光的利用

2.4.1電解液

　　有日本學(xué)者通過(guò)改變電解液的濃度來(lái)增加光的透過(guò)率，但是具有一定濃度的電解液雖然可以提高光的透過(guò)率，但是對(duì)光電流的研究卻沒(méi)有給出結(jié)果。

2.4.2鉑鏡

　　Nazeeruddin等^[10]研究表明在導(dǎo)電玻璃上濺射一層2μm厚的鉑膜，則對(duì)電極具有一定的光反射作用。但Hauch等^[11]研究認(rèn)為鉑是貴金屬，要在滿足催化條件下盡可能地少用（用量小于0.1g/m²，相當(dāng)于5nm厚的額度）。Fang等^[12]研究了10 nm至415 nm范圍內(nèi)的鉑膜對(duì)電池效率的影響，結(jié)果表明10 nm厚的鉑膜就可以獲得高的光電轉(zhuǎn)換效率，繼續(xù)增加鉑膜的厚度對(duì)電池的效率并沒(méi)有明顯的影響。[NextPage]

2.其它新型結(jié)構(gòu)DSSC光利用的研究

3.1二次利用光的DSSC

　　在對(duì)新結(jié)構(gòu)的DSSC的光利用方面，特別是光利用對(duì)DSSC效率方面的研究還從未見(jiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道，中山大學(xué)太陽(yáng)能系統(tǒng)研究所劉勇等設(shè)計(jì)了一種提高染料敏化太陽(yáng)電池光吸收的背反射結(jié)構(gòu)^[13]，通過(guò)增加一層反光膜以達(dá)到二次利用光的目的。常用的金屬反光膜有鋁膜、銀膜、金膜、銅膜、銠膜和鉻膜等，在可見(jiàn)光范圍，銀膜具有最好的反射特性。

圖7 二次利用光的染料敏化太陽(yáng)電池的改進(jìn)結(jié)構(gòu)
Fig.7 The improved structure of dye-sensitized solar cells for enhancing light absorption

新的可二次利用光的DSSC的結(jié)構(gòu)示意圖如圖7所示，即在傳統(tǒng)三明治式DSSC電池結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，在鍍鉑的透明導(dǎo)電玻璃的背面附上一層銀反光膜，作為背反射結(jié)構(gòu)。通過(guò)銀反光膜把從光陽(yáng)極透過(guò)的沒(méi)有被充分利用的光再次反射回光陽(yáng)極，已達(dá)到二次利用光的目的。對(duì)光的反射進(jìn)一步增加了光在電池光陽(yáng)極中的傳播路徑，增加其對(duì)光的吸收，從而提高太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

圖8 銀反光膜的反射光譜
Fig.8 Reflectance spectra of the silver reflection film

　　圖8是加在DSSC電池對(duì)電極背面的美國(guó)3M公司生產(chǎn)的銀反光膜的反射光譜, 其在400-800nm之間的平均鏡反射率是83.6%, 而包括漫反射的全反射率平均是94.6%, 具有較好的反光特性。

圖9  DSSC電池與提高光吸收結(jié)構(gòu)效率對(duì)比圖
Fig.9 Comparison of photoelectric conversion efficiency of DSSC and that for enhancing light absorption

圖9是P25粉制備的DSSC電池與加反光膜提高光吸收后的光電轉(zhuǎn)換效率對(duì)比圖。可以看出，加反光膜后短路電流明顯提高，開路電壓略有增加，填充因子基本沒(méi)有改變，加反光膜后電池的效率相對(duì)于傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)電池的提高了11.4%^[13-16]。

這種改進(jìn)結(jié)構(gòu)沒(méi)有將背反射結(jié)構(gòu)加在染料敏化太陽(yáng)電池的內(nèi)部。因?yàn)樵陔姵貎?nèi)部光陽(yáng)極的背面加背反射結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙電解液的傳輸。而在對(duì)電極用金屬薄膜作背反射結(jié)構(gòu)，由于電解液對(duì)一般金屬都具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，在電池的長(zhǎng)期運(yùn)行中，金屬薄膜會(huì)被腐蝕掉而失去背反射的作用。同時(shí)，金屬與電解液反應(yīng)的雜質(zhì)也可能影響電池的性能。由于對(duì)電極是鍍鉑的透明導(dǎo)電玻璃，納米級(jí)鉑膜對(duì)透明導(dǎo)電玻璃的透過(guò)率影響很小，因此將具有很好的反射率的銀反光膜加在電池的背面是一種理想的結(jié)構(gòu)。

染料敏化太陽(yáng)電池由于弱光性能好，與非晶硅太陽(yáng)電池一樣是室內(nèi)的主要應(yīng)用產(chǎn)品，不只是應(yīng)用在窗戶上（需要一定的光透過(guò)率），還可以應(yīng)用在太陽(yáng)能鐘表、超市架上的顯示標(biāo)簽和計(jì)算器上等，而這些應(yīng)用對(duì)象并不需要電池透明，所以這種新的改進(jìn)結(jié)構(gòu)，在提高電池效率的同時(shí)，仍有較多的應(yīng)用場(chǎng)合。

3.1立體吸光結(jié)構(gòu)的DSSC^[17~19]

圖10 立體吸光太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)示意圖
Fig.10 Schematic of a solar cell for capturing sunlight from 3-dimensional space

　　圖10是立體吸光電池結(jié)構(gòu)和原理示意圖，在螺旋狀的鈦金屬絲的表面鍍一層納米晶TiO2 薄膜并吸附染料作為光陽(yáng)極，鍍鉑的鈦金屬直絲作為對(duì)電極放在螺旋狀光陽(yáng)極的內(nèi)孔中心，裝在透明玻璃管內(nèi)并充入電解液封裝成電池。這種結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是：螺旋絲狀光陽(yáng)極使其可以從各個(gè)角度吸收陽(yáng)光，對(duì)太陽(yáng)方位角和光陰影不敏感，具有被動(dòng)式跟蹤陽(yáng)光的優(yōu)點(diǎn)，并增大了吸收散射光的面積，通過(guò)螺旋狀光陽(yáng)極伸向空間增加對(duì)空間的有效吸光面積，而實(shí)際安裝時(shí)只占用圓柱體電池的底面積，從而提高單位底面積上太陽(yáng)電池的輸出功率，節(jié)省太陽(yáng)電池的占地面積。[NextPage]

圖11 入射角度對(duì)短路電流的影響（測(cè)試時(shí)間：2005年9月23日正午）
Fig.11 Effects of incident angle on the short-circuit current

將立體太陽(yáng)電池朝南與水平面呈不同角度擺放檢測(cè)到的短路電流如圖11所示。 由圖中可以看出電池短路電流對(duì)不同角度的擺放不敏感，但在120º和300º角時(shí)短路電流值最低，這主要與螺旋狀光陽(yáng)極的結(jié)構(gòu)有關(guān)。廣州9月23日正午時(shí)太陽(yáng)的高度角為66.73º，立體吸光電池光陽(yáng)極的圓柱面在120º和300º角時(shí)與太陽(yáng)的直接輻射光接近平行，此時(shí)對(duì)于直射來(lái)的太陽(yáng)光利用較少。立體吸光電池與平面結(jié)構(gòu)的明顯區(qū)別是其在180º角以后仍然可以工作，而平面電池由于單面吸光在這個(gè)角度范圍內(nèi)無(wú)法利用陽(yáng)光工作。

1.結(jié)論

　　新型結(jié)構(gòu)染料敏化太陽(yáng)電池在光的利用方面相比傳統(tǒng)三明治結(jié)構(gòu)染料敏化太陽(yáng)電池具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。通過(guò)設(shè)計(jì)一些新型的染料敏化太陽(yáng)電池，可以為今后染料敏化太陽(yáng)電池提高效率提供一些新的思路。

本論文得到國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào)：50702079 ) 資助。

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